Chemický děj a jeho zákonitosti

Autor: (14 ) | Kategorie: Maturitní otázky | Chemie | 1068x | |

V tomto článku se podíváme na chemický děj, termodynamický děj, termochemickou rovnici. Povíme si, co je reakční teplo, něco o termochemických zákonech, rozdělení chemických dějů a reakční kinetice a spoustě dalších věcí o přeměně výchozích látek.

Chemický děj je přeměna výchozích látek (reaktantů) v produkty, při které zanikají, vznikají či se přeskupují chemické vazby, což je doprovázeno i energetickými změnami (probíhá kvalitativní změna).

Soustava

- je část prostoru s jeho hmotnou náplní, která je od okolí oddělena skutečnými či pomyslnými stěnami
  • otevřená soustava - s okolím mění hmotu i energii
  • uzavřená soustava - s okolím mění pouze enerigi, nikoliv hmotu
  • izolovaná soustava - s okolím nemění ani hmotu ani energii, prakticky neexistuje, ale my si jí můžeme představit jako termosku

K popisu soustav používáme stavové veličiny a stavové funkce:
  1. stavové veličiny - objem V, koncentrace c, termodynamická teplota T (kelvin), tlak p
    •  pokud je některá z veličin konstantní:
      • izobarický děj = konstantní je tlak
      • izotermický děj = konstatní je teplota
      • izochronický děj = konstantní je objem
      • adiabatický děj = soustava je tepelně izolována (konstantní je teplo, Q), může ovšem vyměňovat práci
  2. stavové funkce (sledujeme jejich změny `\ce{\Delta}`)
    • Vnitřní energie U - je energie, která souvisí s vnitřní stavbou soustavy
      • součet všech energií (kinetická a potencionální energie částic, jaderná energie, vazebná energie)
      • teplo a práce dodané soustavě zvyšují její vnitřní energii `\ce{\Delta}`U=Q+W
    • Entalpie H - tepelná bilance soustavy. Udává tepelné zabarvení 
      • změna není závislá na průběhu děje, pouze na jeho počátečním a koncovém stavu
      • dle tepelného zabarvení rozlišujeme, zda jde o reakci:
        • exotermní reakce `\ce{\Delta}`H < 0 - teplo se uvolňuje (přebývá), reaktanty mají vyšší enerigi než produkty a přebytečná energie se uvolňuje jako teplo
        • endotermní reakce `\ce{\Delta}`H > 0 - teplo se spotřebovává a tudíž je potřeba jej dodávat. Reaktanty mají nižší vnitřní energii než produkty
    • Entropie S - míra neuspořádanosti soustavy.
    • Gibbsova energie G - udává závislost mezi entalpií a entropií. Charakterizuje směr reakce
      • exergonní reakce `\ce{\Delta}`G < 0 - tato reakce probíhá samovolně 
      • endergonní reakce `\ce{\Delta}`G > 0 - aby reakce proběhla, musíme jí dodat energii

Termodynamický děj

V případě tohoto děje mluvíme o přechodu z jednoho stavu soustavy do druhého. Rozlišujeme dva typy:
  • reversibilní - vratný. Můžeme jen malou změnou vnitřních podmínek obrátit směr reakce.
  • ireversibilní - nevratný. Tento děj nelze vrátit a velmi často ani zastavit (samovolný děj)

Termochemická rovnice

Tuto rovnici používáme k zápisu termodynamického děje. Obsahuje skupenství všech reaktantů a produktů + reakční teplo.
Skupenství označujeme: 
  • pevné (s)
  • plynné (g)
  • kapalné (l)
  • vodný roztok (aq)

Reakční teplo

Jak jistě všichni víme, při chemické reakci se uvolňuje teplo (spalováním zemního plynu v kotli) a nebo se teplo spotřebovává.
Definice reakčního tepla: Teplo, které systém při reakci přijme i spotřebuje, pokud se daná chemická reakce uskuteční v jednotkovém rozsahu.
Chemické reakce se účastní takové látkové množství reaktantů, které odpovídá jejich stechiometrickým koeficientům
Probíhá-li reakce za konstantního objemu (izochorický děj), pak `\ce{Q_$m$} = \Delta U`. Pokud reakce probíhá za konstantního tlaku (izobarický děj), pak `\ce{Q_$m$} = \Delta H`.

Termochemické zákony

1. termochemický zákon
(Laplace - Lavoisier) - hodnota reakčního tepla přímé i zpětné reakce je stejná, liší se pouze znaménkem.

2. termochemický zákon
(Hess) - reakční teplo dané reakce je součtem reakčních tepel postupně prováděných reakcí vycházejících ze stejných reaktantů a končících stejnými produkty. Tento zákon využívá toho, že je enthalpie stavová veličina - záleží pouze na počátečním a konečném stavu. 

Použití obou zákonů pro výpočet reakčních tepel vyžaduje velké množství údajů. Pro zjednodušení výpočtu můžeme hodnoty reakčních tepel spočítat z hodnot slučovacích a spalných tepel.

Slučovací teplo
- je reakční teplo reakce, při níž vznikne 1 mol sloučeniny přímo z prvků (za standradního stavu - 298,15 K a 101,325 kPa)
Slučovací teplo jednotlivých prvků je rovno nule.

`\ce{\Delta}H = \sum{\Delta}H`sluč (produktů)`\ce -\sum{\Delta}H`sluč (reaktantů)
Reakční teplo = rodíl součtu slučovacích tepel produktů a součtu slučovacích tepel reaktantů. Jednotkou je `\pu{ kJ // mol }`


Spalné teplo
- je rekační teplo reakce, při níž se 1 mol sloučeniny zoxiduje na konečný oxidační produkt

Spalná tepla prvků nejsou nulová. 

`\ce{\Delta}H = \sum{\Delta}H`spal (reaktantů)`\ce -\sum{\Delta}H`spal (produktů)
Reakční teplo = rodíl součtu spalných tepel reaktantů a součtu slučovacích tepel produktů. Jednotkou je `\pu{ kJ // mol }`

Rozdělení chemických dějů

Chemická reakce je děj, při němž se za vhodných vnejších podmínek přeměňují reaktanty na produkty. Reakce lze dělit na:
     a) reakce jednoduchá - změna reaktantů přímo v produkty, jak říká chemická rovnice
     b) reakce složená - změna reaktantů v produkty je doprovázena vznikem meziproduktů, tudíž její průběh nelze vyjádřit jednou rovnicí. Pro vyjádření
         složené reakce používáme reakční mechanismus - soustavu rovnic (více platí pro reakce organických sloučenin).

K popisu chemického děje slouží chemická rovnice, která vyjadřuje počáteční a konečný stav reakční soustavy.

Kritéria třídění dějů

    • dle vnějších změn
      • syntéza - reakce skladná. Z jednodušších reaktantů vznikají látky složitější
      • rozklad - reakce rozkladná. Složitější látky se štěpí na látky jednodušší
      • substituce - reakce záměnná. Atom nebo skupina atomů v molekule výchozí látky je nahrazena jiným atomem či skupinou beze změny celkového počtu částic.
      • konverze - podvojná přeměna. Spojení dvou sbustitučních reakcí (např. neutralizace)
    • dle počtu fází
      • srážecí - jeden z produktů je sraženina
      • homogenní - všechny reaktanty jsou ve stejné fázi (v případě reakce stejné skupenství)
      • heterogenní - reakce probíhají na rozhraní dvou skupenství
    • dle reagujících částic
      • molekulové reakce - všechny reakční složky jsou v průběhu reakce elektroneutrální molekuly (charakteristické pro plyny)
      • iontové reakce - probíhají zejména ve vodních roztocích (většina anorganických reakcí)
      • radikálové reakce - reagující částice jsou radikály (částice s nepárovými elektrony), jedná se většinou o řetězové reakce, charakteristické pro organické sloučeniny. Mají vždy 3 fáze - iniciace, propagace, terminace.
    • dle přenášených částic
      • protolytické reakce - nebo také acidobazické. Mezi reaktanty dochází k přenoshu protonu H+. Vznik konjugovaného páru.
      • redoxní reakce - mezi reaktanty docháhí k přenosu elektronu e-
      • koordinační reakce - přenos nebo rozdělení celých skupin atomů za vzniku koordinačně kovalentní vazby.
    • dle reakční kinetiky
      • izolované reakce - probíhají v soustavě samostatně (velmi ojedinělé)
      • simultánní reakce - v soustavě probíhá současně několik druhů reakcí. 
        • vratné - s přímou reakcí probíhají i zpětné reakce, u kterých po určitém čase nastane rovnovážný stav
        • následné - produkt reakce je výchozí látkou reakce následné (řetězové reakce)
    • dle tepelné bilance
      • exotermní reakce - reakce, při které se teplo uvolňuje. Výsledné látky mají vyšší energii než produkty
      • endotermní reakce - reakce, při které se teplo spotřebovává

Reakční kinetika

Studuje rychlost chemických reakcí, její závislost na reakčních podmínkách (r. faktorech) a vysvětluje reakční mechanismus. Rychlost reakce je výjádřena jako změna koncentrace reaktantů či produktů za jednotku času.

Rychlost reakce závisí závisí na podmínkách, za kterých reakce probíhají a na povaze reagujících částic.

`\ce{ $v = \pu { \Delta_c//\Delta_t }$ }` = úbytek látkového množství kterékoliv výchozí látky nebo přírůstek kteréhokoliv produktu za jednotku času dělený stechiometrickým koeficientem této látky.

Teorie reakční kinetiky

Tyto teorie popisují přeměny reaktantů v produkty.

    • srážková teorie - reakce nastane, proběhne-li účinná srážka (efektivní srážka) za podmínek:
        • vhodná prostorová orientace částic
        • dostatečná aktivační energie EA (nezbytná pro rozštěpení chemické vazby)
    • teorie aktivovaného komplexu - reagující částice vytvoří tzv. aktivovaný komplex. Ten je charakterizován určitou hodnout aktivační energie EA.
        • aktivační energie aktivovaného komplexu je určena rozdílem vnitřní energie aktivovaného komplexu a vnitřní energie výchozích látek
        • při postupném přibližování částic dochází postupně k oslabení původní chemické vazby a tvorbě nové za vzniku aktivovaného komplexu, kdy jsou všechny částice pohromadě - poté dojde rozkladu a vznikají produkty

 Faktory ovlivňující rychlost reakce

  • vzájemná reaktivnost látek => rozhodující je uspořádání valenčních elektronů, nezáleží na skupenství reaktantů. Například reakce H2 + O2 probíhá rychle (oba prvky reagují v základním stavu), reakce Al + O2 probíhá pomalu (Al reaguje až v excitovaném stavu)
  • velikost povrchu reagujících látek => faktor ovlivňující zejména reaktanty v pevném skupenství. Čím větší je povrch, tím rychleji reakce probíhá => větší počet částic = větší šance na účinnou srážku (adsorbenty - látky s velkým měrným povrchem. Jsou schopny vázat na svůj povrch značné množství jiných látek. Jako příklad lze uvézt aktivní uhlí)
  • teplota => při zvyšování teploty se rychlost reakce obvykle zvyšuje; zvýší-li se teplota reaktantů o 10 stupňů Celsia, pak se rychlost až 4x zvýší proto, že se zvyšuje kinetická energie částic a tím i pravděpodobnostúčinných srážek. Matematickou závislost rychlosti reakce na teplotě vyjadřuje Arrheinova rovnice:
    • k = rychlostní konstanta
    • A = frekvenční faktor
    • Ea = aktivační energie [J/mol]
    • R = univerzální plynová konstanta, 8,314 J/K.mol
    • T = absolutní teplota (v kelvinech)
    • e = základ přirozeného logaritmu (= 2,718)
Arrheinova rovnice
  • tlak => faktor ovlivňující zejména reakce plynů. Zvýší-li se tlak, dochází ke zmenšení objemu, ale zvětšení pravděpodobnosti účinných srážek a naopak. Platí tedy, že čím vyšší tlak, tím vyšší rychlost.
  • katalyzátor => látka, která již v nepatrném množství ovlivní rychlost reakce, ale sama však zůstane chemicky nezměněná. S katalyzátorem reakce probíhá novým mechanismem, který bývá energeticky výhodnější (snižuje aktivační energii nebo naopak).
    • homogenní katalýza - reaktanty a katalyzátor jsou ve stejné fázi
    • heterogenní katalýza - katalyzátor vytváří fázi zvlášť (pevnou)
    • katalýza = ovlivňování rychlosti chemické reakce katalyzátorem
    • autokatalýza - v reakci se přímo jeden z produktů stává katalyzátorem reakce (poté se regeneruje, aby zůstalo zachované pravidlo, že se chemicky nemění)
      Druhy katalyzátorů:
      pozitivní - snižují aktivační energii, tím pádem zvyšují rychlost reakce
      negativní (inhibitory) - zvyšují aktivační energii, tudíž snižují rychlost reakce
      selektivní (biokatalyzátory) - vysoce specifické. Katalizují pouze určitý typ reakce
      Katalytické jedy:
      Jsou látky, které blokují katalyzátory. Např. ionty těžkých kovů, v biochemii chelatační činidla, která vychytávají ionty a tím utlumují aktivitu některých enzymů
      Stabilizátory
      jsou látky reagující s meziprodukty řetězových reakcí (radikály) a tím je zastaví.
  • koncentrace => rychlost chemické reakce je dána okamžitou koncentrací reaktantů

Chemická rovnováha

Stav, kdy soustava nemění své molární složení (nevznikají žádné produkty z výchozích látek), pokud zůstávají vnější podmínky konstantní. Platí pouze pro vratné reakce.

  • reakce v obou směrech probíhají stejnou rychlostí. Jakým směrem reakce probíhá, lze zjistit pomocí Gibbsovy energie. Pokud je tato energie záporná, jde o děj exotermický a rekace probíhá tak, jak je zapsaná. Pokud je Gibbsova energie kladná, jde o endotermický děj a reakce probíha opačným směrem.

Rovnovážná konstanta

.. je vyjádřena jako součin číselných hodnot rovnovážných látkových koncentrací produktů, umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty, dělený součinem číselných hodnot rovnovážných látkových koncentrací výchozích látek umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty. 

Rovnovážná konstanta platí v homogenních soustavách. Pro reakce plynů se využívají, místo molárních koncentrací, pariální tlaky. 
K = rovnovážná konstanta. Index vyjadřuje, že k určení rovnovážné konstanty byly použity rovnovážné látkové koncentrace.
[A], [B] = rovnovážné látkové koncentrace výchozích látek
[C], [D] = rovnovážné látkové koncentrace výchozích produktů
a, b, c, d = stechiometrické koeficienty

`\ce aA + bB -> cC + dD`
`\ce { $K = \pu { {[C]^c} x [D]^d//[A]^a x [B]^b }$ }`

Pokud je K > než 1  bude se jednat o přímou reakci (směr zleva doprava), pokud je  K < 1, půjde o reakci zpětnou. Směr reakce lze ovlivnit několika faktory, viz. tabulka:

akce vyvolá reakci ve směru
odebírání produktů produktů
zvýšení teploty endotermní reakce
snížení teploty exotermní reakce
přidání reaktantů produktů
zvýšení tlaku menšího počtu částic
snížení tlaku většího počtu částic

Redoxní děj

... je oxidačně-redukční děj. Při této reakci dochází ke změně oxidačních čísel reaktantů, protože si vzájemně vyměňují elektrony. Oxidace i redukce probíhají vždy současně. 

Oxidace - znamená, že reaktant ztrácí svůj valenční elektron, tudíž se zvyšuje jeho oxidační číslo
Redukce - znamená, že reaktant příjímá valenční elektorn a snižuje se jeho oxidační číslo

Oxidační číslo
Elektrický náboj, který vznikne přiřazením vazebných elektronů elektronegativnějšímu atomu. 

Dříve se za oxidace považovaly reakce, při kterých jsou látky obohacené o kyslík a analogicky redukce jako reakce při kterých látka ztrácí kyslík. Dnešní pojetí redoxního děje je takové, že se kyslík se vůbec reakce nemusí účastnit. 

Oxidační činidlo
je látka, která se sama redukuje a tím oxiduje své okolí - přijímá elektrony. Za nejsilnější oxidační činidlo lze považovat například `\ce { K^IMn^{VII}O4^{-II} }`, který se v kyselém prostředí redukuje až na `\ce{Mn^2+}`, v neutrálním prostředí přechází na `\ce{ Mn^{IV}O2^{-II} }`a v zásaditém prostředí `\ce{ $\left( \ce{ Mn^{VI}O4^{-II} } \right)^{2-}$ }`. Další oxidační činidla jsou například `\ce{ Fe^{3+} }`, `\ce{ Ag^{+} }`, `\ce{ H2O2 }`

Redukční činidlo
Látka, která se oxiduje a tím redukuje své okolí - předává elektrony. Například: `\ce{ SO2, CO, C }`.

Beketova řada kovů

Kovy jsou v řadě seřazeny podle schopnosti odštěpovat elektrony a tvořit kationty (oxidovat se). Oxidační vlastnosti rostou zleva doprava, analogicky redukční vlastnosti rostou zprava doleva. 

`\ce{ K Ca  Na  Mg  Al  Zn  Cr  Fe  Co  Ni  Sn  Pb  H  Cu  Ag  Hg  Au  Pt  }`

Prvky stojící v řadě před vodíkem mají záporný standardní elektrodový potenciál, prvek stojící v řadě vlevo je redukčním činidlem pro prvek stojící vpravo. Kovy před vodíkem jsou neušlechtilé a tedy rozpustné v kyselinách.  

Prvky v řadě za vodíkem, mají kladní standardní elektrodový potenciál, jsou to ušlechtilé kovy, nejsou rozpustné v kyselinách, jen v lučavce královské.

Lučavka královská je HCl : HNOv poměru 3:1.

Elektrodový potenciál
... vyjadřuje ochotu elektrody přijímat elektrony a je roven elektrickému napětí, které vzniká mezi danou elektrodou a standardní vodíkovou elektrodou. Čím je elektrodový potenciál negativnější, tím snadněji kov uvolňuje elektron a tvoří kation. 

Elektrolýza

... je redoxní reakce vyvolaná průchodem stejnosměrného elektrického proudu elektrolytem - sloučenina, která se při tavení nebo rozpouštění štěpí na ionty. 

Katoda
- na katodě probíhá redukce a směřují k ní kationty (je záporně nabitá)
Anoda
- probíhá na ní oxidace, směřují na ní anionty (je kladně nabitá)

Galvanické články

... zdroje stejnosměrného napětí, které fungují na principu samovolných redoxních dějů. Obashují dva poločlánky z nichž každý obsahuje elektrodu ponořenou do elektrolytu. Obvykle jsou elektrody z různých kovů a jsou vodivě spojeny. Na rozhraní kovu a roztoku vzniká tenká vrstva, tzv. elektrolytická vrstva, ve které je elektrické pole. Mezi kovem a roztokem je elektromotorické napětí. 

Rozdělení galvanických článků
primární - probíha nevratná elektrochemická reakce (po vybití již funkci nelze obnovit)
sekundární - vratná elektrochemická reakce (akumulátor)
palivový článek - elektroaktivní látka je přiváděna plynule (kyslíko-vodíkový článek)